高强度超薄聚合物薄膜用于电化学能量存储

【研究背景】

人类社会正在阔步迈入物联网（IoTs）时代。作为IoTs的重要组成部分，可穿戴生物电子器件可以为健康监测和人际交流提供坚实保障。可以预见，在不久的将来，可穿戴生物电子器件的数量将会呈爆发式增长。但是传统的中央供能系统无法满足持续增长的分布式可穿戴电子器件的能量需求，因此，分布式能源方案的开发迫在眉睫。基于这一背景，可穿戴固态超级电容器应运而生。可穿戴固态超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料。时至今日，开发高强度，大面积，自支撑的薄膜电极仍然是横亘在研究者面前的难题；这也是可穿戴固态超级电容器的商业化应用的瓶颈所在。综上所述，开发出高强度，大面积，自支撑的薄膜电极对于可穿戴固态超级电容器的研究和应用具有重要意义。

【研究简介】

近日，西南交通大学杨维清课题组的研究人员利用超分子策略结合简单的刮涂工艺，实现了高强度，大面积，自支撑的聚苯胺薄膜电极的设计和制备，并成功将其运用到了电化学能量存储当中。这种聚苯胺薄膜力学性能优异，断裂强度高达33.7 MPa， 断裂伸长率为17.8%。结合紫外冷光加工技术和自流延成型策略，研究人员进一步制备出了基于聚苯胺薄膜的可穿戴固态超级电容器。这种超级电容器展现出高达154.4 mF cm^-2的面电容和1.91 mWh cm^-3的能量密度（对应功率密度为42.55 mW cm^-3）。该成果最近以“AnUltrathin Robust Polymer Membrane for Wearable Solid-State Electrochemical Energy Storage”为题发表在国际高水平期刊Nano Energy上。西南交通大学材料学院博士生储翔为本文第一作者，杨维清教授和张海涛副教授为本文通讯作者。

【图文导读】                           

图1. 超分子策略构筑高强度，自支撑聚苯胺薄膜。（a）通过简单的刮涂方法制备聚苯胺薄膜。（b）聚苯胺薄膜的分子结构：通过动态的硼酸酯键有效桥联了刚性聚苯胺分子链和柔性聚乙烯醇分子链。（c）利用聚苯胺薄膜电极和凝胶电解质组装可穿戴固态超级电容器。（d）充放电过程中，聚苯胺主链的掺杂/去掺杂动态过程示意图。

图2. 聚苯胺薄膜的力学性能和化学结构。（a）Ⅰ：聚苯胺薄膜柔性展示；Ⅱ：柔性聚苯胺薄膜可以折叠成三角星和四角星；Ⅲ：聚苯胺薄膜缠绕在直径为4 mm的不锈钢棒上；Ⅳ：100 g标准砝码可以稳定地悬挂在聚苯胺薄膜裁剪而成的条带上；Ⅴ：聚苯胺薄膜可以实现大面积，连续化制备（12 cm × 19 cm）。（b）掺杂态的聚苯胺薄膜具有良好的导电性，可以在电路中传导电流。（c）聚苯胺薄膜的力学性能优于大部分文献报道的导电聚合物薄膜。（d）聚苯胺薄膜的应力应变曲线，插图：样条断裂前后的照片。（e）未掺杂的聚苯胺粉末和掺杂态聚苯胺薄膜的红外光谱对比图，图片证明了聚苯胺和聚乙烯醇实现了良好的交联。

图3. 利用聚苯胺薄膜电极制备得到电化学性能优良的可穿戴固态超级电容器。（a）阵列化固态超级电容器的制备流程。结合紫外冷光加工技术，聚苯胺薄膜电极可以进一步制备成（b）叉指，（c）同心圆，（d）同心框和（e）波浪形结构。（f）固态超级电容器的面电容与聚苯胺薄膜电极厚度的关系。（g）固态超级电容器的面电容与电流密度的关系。固态超级电容器的（h）循环伏安和（i）恒流充放电曲线。（j）固态超级电容器的循环稳定性测试。（k）Ragone图：本工作的固态超级电容器性能与文献报道的器件性能的比较。

图4. 集成化固态超级电容器的电化学性能。（a）在柔性基底上集成固态超级电容器阵列的实物图，图中标尺为1 cm。（b）串联器件与（c）并联器件的循环伏安曲线。（d）串联器件与（e）并联器件的恒流充放电曲线。

【结论】

本文报道了一种超分子交联结合刮涂工艺的策略，实现了高强度，大面积，自支撑的柔性聚苯胺薄膜的设计和制造。在这种策略下，刚性的聚苯胺分子链和柔性的聚乙烯醇分子链可以通过动态的硼酸酯键进行有效地桥联和融合，从而使得最终得到的聚合物薄膜一方面具备优异的力学强度（33.7 MPa断裂强度），另一方面具备良好的力学柔韧性（17.8%断裂伸长率）。结合紫外冷光加工和自流延成型策略，研究者进一步制造了基于聚苯胺薄膜电极的可穿戴固态超级电容器。器件展现出高达154.4 mF cm^-2的面电容和1.91 mWh cm^-3的能量密度（对应功率密度为42.55 mW cm^-3），同时具备良好的力学耐受性，可以在不同应力载荷下保持其电化学性能的稳定。该工作一方面为聚苯胺材料的加工性提供了解决思路，另一方面为可穿戴储能器件的设计和批量化制造奠定了基础。

Xiang Chu, Xun Zhao, Yihao Zhou, Yihan Wang, Xueling Han, Yilin Zhou, Jingxin Ma, Zixing Wang, Haichao Huang, Zhong Xu, Cheng Yan, Haitao Zhang*, Weiqing Yang*, Jun Chen*, An Ultrathin Robust Polymer Membrane for Wearable Solid-State Electrochemical Energy Storage, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105179